reaksi diels-elder

REAKSI DIELS-ALDER

Reaksi adisi siklo (Diels Alder) merupakan reaksi antara diena terkonjugasi dengan suatu dienofil. Mekanisme terpadu ini adalah contoh dari reaksi pericyclic yang disebut [4 + 2] sikloadisi karena melibatkan interaksi dari sistem empat elektron the (diena) dengan system dua elektron (dienophile). Dalam hal ini, reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik, sebagaimana diilustrasikan pada Gambar berikut.

 

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik elektron pada dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena, diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Permasalahan:

1. dapatkah terjadi reaksi sikloadisi antara dienophile dengan diena terkonjugasi dalam bentuk konformasi s-trans ?

2. jika no. 1 jawabannya iya, bagaimana caranya agar diena terkonjugasi dalam bentuk konformasi s-trans  dapat bereaksi dengan dienophile?

3. dapatkah s-trans alkadiena  dapat bereaksi dengan dienophile?

Daftar Pustaka

Kadesch, R.G. 1979. “Fat-based Dibasic Acid”. Journal of the American Oil Chemists Society. Vol 56 (11) : 845A-849A.

McMurry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.

reaksi perisiklik

REAKSI PERISIKLIK

            Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang terjadi oleh proses serempak melalui suatu keadaan transisi siklik. Proses serempak terjadi pada waktu yang sama perubahan semua ikatan dan tidak ada intermediet yang terlibat. Ada 3 kelas utama reaksi perisiklik, yaitu sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik.

            Suatu poliena berkonjugasi  mengandung  4 n atau (4n+2) electron pi dalam system berkonjugasi dimana n adalah bilangan bulat. Contohnya butadiene n=1.

1. Sikloadisi

            Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana 2 molekul tak jenuhmengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Berikut contohnya:

# Reaksi sikloadisi dapat digolongkan menjadi sikloadisis [2+2] dan [4+2]:

1.  Reaksi sikloadisis [2+2] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi dipanaskan.

HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan electron pi tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan pi dasar, sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

-          Sikloadisi [4+2]

sikloadisi [4+2] memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet, dimana electron pi mengalir dari HOMO (p2) dari diena ke LUMO (pi2*)dari dienofil.

HOMO akan menjadi orbital pi3* dan tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dienofil

2. Reaksi Elektrosiklik

          Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia. Produk dari reaksi elektrosiklik bergantung pada kondisi reaksi. (2E,4Z)-heksadiena bila dipanaskan diperoleh cis-dimetil siklobutena sedangkan bila disinari oleh cahaya ultraviolet terbentuk trans-dimetil siklobutena.

-          Siklikasi system 4n

            Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital atom p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan tersebut. misalkan 1,3-butadiena mempunyai 4n eleelectron dimana kedua cuping (lobe) dari orbital pi dapat bersifat sefase atau berlawanan.

Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital pi dapat bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara memutuskan ikatan pi menggunakan energy panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi.

Ada 2 cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-tindih pada orbital pi:

1. kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama disebut gerakan konrotasi.

2. kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan disebut gerakan disortasi.

Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari keadaan dasar. Electron yang digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam HOMO (pi2), dimana orbital-orbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

Bila 1,3- butadiene terimbas cahaya, fase-fase orbital p (sekarang pi₃*) merupakan kebalikam dari fase-fase dalam siklikasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

-          Siklikasi system [4n+2]

Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO keadaan dasar (pi3*), orbital-orbital pi yang terbentuk ikatan sigma dalam siklikasi bersifat sefase. Oleh karena itu siklikasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi foton, p4* menjadi HOMO dank arena itu orbital-orbital p berlawanan fase sehingga siklikasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi.

3. Penataan Ulang Sigmatropik

            Penataan ulang sigmatropik adalah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus. Berikut contohnya:

Permasalahan:

1. golongakan reaksi sikloadisi berikut menurut jumlah electron pi yang telibat

2. Apa perbedaan reaksi perisiklik dari sikloadisi, elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik?

3. Reaksi adisi Diels- Alder termasuk dalam reaksi sikloadisi jenis apa?

Referensi:

Kadesch, R.G. 1979. “Fat-based Dibasic Acid”. Journal of the American Oil Chemists Society. Vol 56 (11) : 845A-849A.

McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.

reaksi subtitusi senyawa organik

REAKSI SUBSTITUSI SENYAWA ORGANIK

            Reaksi subtitusi adalah reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain. Pada umumnya pada senyawa organic terjadi reaksi subtitusi elektrofilik dan nukleofilik. Reaksi subtitusi organic dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang berperan, apakah termasuk nukleofilik atau nukleofilik. Intermediet yang terlibat dalam reaksi subtitusi dapat berupa karbokation, karbanion, atau radikal bebas.

Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Alkana    halogen         haloalkana    asam X

1.    Subtitusi Elektrofilik

            Perbedaan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dengan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, terletak pada spesies penyerang dan gugus pergi. Pada reaksi substitusi elektrofilik, spesies penyerang dan gugus perginya adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis ). Pada dasarnya perubahan yang terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik adalah suatu elektrofil membentuk sebuah ikatan baru dengan atom karbon substrat dan salah satu substituen pada karbon tersebut lepas tanpa membawa pasangan elektronnya. Elektrofilnya dapat berupa ion positif, atau ujung positif suatu dipol, atau dipol terinduksi.  Secara umum persamaan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut:

R – X     +       Y +     →      R – Y              +      X+

Substrat    elektrofil       hasil substitusi      gugus pergi

1.    Reaksi Substitusi Nukleofilik

            Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. berikut adalah konsep reaksi subtitusi nukleofilik:

            Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. 

Pertanyaan

1.    Apa yang membedakan reaksi subtitusi nukleofilik pada senyawa karbon primer, sekunder dan tersier?

2.    Mengapa terjadi perbedaan reaksi subtitusi nukleofilik pada senyawa karbon primer, sekunder dan tersier dapat terjadi?

3.    Bagaimana reaksi substitusi senyawa organic yang menghasilkan intermediet radikal?

Mohon pencerahannya readers
J

Daftar Pustaka

Bialangi, Nurhayati. 2008. Konsep Dasar Sifat Molekul, Stereokimia, Reaksi Substitusi, Reaksi Adisi, Reaksi Eliminasi Dan Reaksi Penataan Ulang. Gorontalo: UNG.

Fessenden & Fessenden, 1986. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid 1. Jakarta: Erlangga.

keasaman dan kebasaan senyawa organik

KEASAMAN DAN KEBASAAN SENYAWA ORGANIK

            Sifat asam dan basa suatu seyawa dipengaruhi oleh banyak faktor. Misalkan senyawa asam metanoat dan asam etanoat yang termasuk dalam golongan asam karboksilat yang keduanya memiliki kekuatan asam yang berbeda. Perhatikan struktur molekul asam metanoat dan etanoat berikut:

Perbedaan kekuatan asam dari kedua senyawa diatas dipengaruhi oleh adanya gugus H dan –CH₃. Gugus -CH₃ pada asam etanoat mempunyai kemampuan mendorong elektron melalui ikatan sigma (C-C-O-H) sehingga atom O menjadi relatif negatif, akibatnya atom H sukar lepas sebagai H⁺, asamnya menjadi lebih lemah. Sedangkan pada asam metanoat, gugus H lebih sedikit dalam mendonorkan elektronnya melalui ikatan sigma (C-C-O-H) sehingga kekuatan asamnya lebih lemah daripada asam etanoat. Gugus -CH₃ dikatakan mempunyai efek induksi mendorong elektron diberi simbol +I.

Efek induktif adalah efek akibat pengaruh gugus atom yang lebih elektronegatif  sepanjang rantai C terhadap perpindahan pasangan elektron ke arah atom yang bersifat elektronegatif. Sifat induksi terjadi karena adanya perbedaan keelektronegatifan. Gejala elektrostatik diteruskan melalui rantai karbon.  Efek induksi  terdiri atas dua yaitu  I⁺ (pendorong electron)  dan I^-  (penarik electron). Menurut konvensi gugus penarik electron yang lebih besar dari hydrogen H merupakan efek induksi I^- sedangkan gugus penarik electron yang lebih lemah dari hydrogen H merupakan efek induksi I^-. Gugus alkyl yang terikat pada gugus fungsi senyawa organik merupakan gugus pendorong electron, dimana semakin besar alkyl yang terikat pada gugus fungsi akan mengakibatkan factor I^- semakin besar.

Berikut ini urutan reaktifitas  induksi –I (penarik electron) adalah sebagai berikut:

-Cl > -Br> -I > -OCH₃ > -OH > -C₆H₅ >-CH+CH₂ > -H

Perhatikan ketiga senyawa berikut:

Asam (2) dan (3) lebih kuat dibandingkan asam (1) karena adanya substituen -Cl dan -OH. Substituen -Cl dan -OH mempunyai kemampuan menarik elektron melalui ikatan sigma (C-C-O-H) sehingga atom O menjadi relatif positif, akibatnya atom H mudah lepas sebagai H⁺ dan asamnya menjadi lebih kuat. Gugus -Cl  dan -OH dikatakan mempunyai efek induksi menarik elektron diberi simbol –I.         

PERMASALAHAN

Bagaimana hubungan antara teori efek induksi dengan konsep asam-basa yang umum diketahui seperti konsep asam-basa Arrhenius, Brosted-Lowry dan Lewis?

Daftar Pustaka:

http://febeunike18.blogspot.co.id/2013/03/keasaman-asam-karboksilat-pengantar.html

http://dokumen.tips/documents/efek-induksi-dan-mesomeri.html

https://brilliant.org/wiki/inductive-effect-electromeric-efffect-resonance/#inductive-effect