reaksi perisiklik

REAKSI PERISIKLIK

            Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang terjadi oleh proses serempak melalui suatu keadaan transisi siklik. Proses serempak terjadi pada waktu yang sama perubahan semua ikatan dan tidak ada intermediet yang terlibat. Ada 3 kelas utama reaksi perisiklik, yaitu sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik.

            Suatu poliena berkonjugasi  mengandung  4 n atau (4n+2) electron pi dalam system berkonjugasi dimana n adalah bilangan bulat. Contohnya butadiene n=1.

1. Sikloadisi

            Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana 2 molekul tak jenuhmengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Berikut contohnya:

# Reaksi sikloadisi dapat digolongkan menjadi sikloadisis [2+2] dan [4+2]:

1.  Reaksi sikloadisis [2+2] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi dipanaskan.

HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan electron pi tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan pi dasar, sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

-          Sikloadisi [4+2]

sikloadisi [4+2] memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet, dimana electron pi mengalir dari HOMO (p2) dari diena ke LUMO (pi2*)dari dienofil.

HOMO akan menjadi orbital pi3* dan tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dienofil

2. Reaksi Elektrosiklik

          Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia. Produk dari reaksi elektrosiklik bergantung pada kondisi reaksi. (2E,4Z)-heksadiena bila dipanaskan diperoleh cis-dimetil siklobutena sedangkan bila disinari oleh cahaya ultraviolet terbentuk trans-dimetil siklobutena.

-          Siklikasi system 4n

            Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital atom p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan tersebut. misalkan 1,3-butadiena mempunyai 4n eleelectron dimana kedua cuping (lobe) dari orbital pi dapat bersifat sefase atau berlawanan.

Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital pi dapat bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara memutuskan ikatan pi menggunakan energy panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi.

Ada 2 cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-tindih pada orbital pi:

1. kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama disebut gerakan konrotasi.

2. kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan disebut gerakan disortasi.

Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari keadaan dasar. Electron yang digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam HOMO (pi2), dimana orbital-orbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

Bila 1,3- butadiene terimbas cahaya, fase-fase orbital p (sekarang pi₃*) merupakan kebalikam dari fase-fase dalam siklikasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

-          Siklikasi system [4n+2]

Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO keadaan dasar (pi3*), orbital-orbital pi yang terbentuk ikatan sigma dalam siklikasi bersifat sefase. Oleh karena itu siklikasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi foton, p4* menjadi HOMO dank arena itu orbital-orbital p berlawanan fase sehingga siklikasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi.

3. Penataan Ulang Sigmatropik

            Penataan ulang sigmatropik adalah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus. Berikut contohnya:

Permasalahan:

1. golongakan reaksi sikloadisi berikut menurut jumlah electron pi yang telibat

2. Apa perbedaan reaksi perisiklik dari sikloadisi, elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik?

3. Reaksi adisi Diels- Alder termasuk dalam reaksi sikloadisi jenis apa?

Referensi:

Kadesch, R.G. 1979. “Fat-based Dibasic Acid”. Journal of the American Oil Chemists Society. Vol 56 (11) : 845A-849A.

McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.